《室内空气质量标准》(2)

　　附录B
　　（规范性附录）
　　室内空气中苯的检验方法
　　（毛细管气相色谱法）
　　B．1 方法提要
　　B．1．1 相关标准和依据
　　本方法主要依据GB/T11737《居住区大气中苯、甲苯和二甲苯卫生检验标准方法 气相色谱法》。
　　B．1．2 原理
　　空气中苯用活性炭管采集，然后用二硫化碳提取出来。用氢火焰离子化检测器的气相色谱仪分析，以保留时间定性，峰高定量。
　　B．1．3 干扰和排除
　　当空气中水蒸汽或水雾量太大，以至在碳管中凝结时，严重影响活性炭的穿透容量和采样效率。空气温度在90%以下，适性炭管的采样效率符合要求。空气中的其他污染物干扰，由于采用了气相色谱分离技术，选择合适的色谱分离条件可以消除。
　　B．2 适用范围
　　B．2．1 测定范围：采样量为20L时，用1mL二硫化碳提取，进样1µL，测定范围为0.05mg/m3～10 mg/m3。
　　B．2．2 适用场所：本法适用于室内空气和居住区大气中苯浓度的测定。
　　B．3 试剂和材料
　　B．3．1 苯：色谱纯。
　　B．3．2 二硫化碳：分析纯、需经纯化处理，保证色谱分析无杂峰。
　　B．3．3 椰子壳活性炭：0.90mm～0.15mm（20目/in～40目/in），用于装活性炭采样管。
　　B．3．4 高纯氮：氮的质量分数为99.999%。
　　B．4 仪器和设备
　　B．4．1 活性炭采样管：用长150mm，内径3.5mm～4.0mm，外径6mm的玻璃管，装入100mg椰子壳活性炭，两端用少量玻璃棉固定。装好管后再用纯氮气于300℃～350℃温度条件下吹5min～10min，然后套上塑料帽封紧管的两端。此管放于干燥器中可保存5d。若将玻璃管熔封，此管可稳定3个月。
　　B．4．2 空气采样器：流量范围0.2L/min～1L/min，流量稳定。使用时用皂膜流量计校准采样系统在采样前和采样后的流量。流量误差应小于5%。
　　B．4．3 注射器：1mL。体积刻度误差应校正。
　　B．4．4 微量注射器：1µL，10µL。体积刻度误差应校正。
　　B．4．5 具塞刻度试管：2mL。
　　B．4．6 气相色谱仪：附氢火焰离子化检测器。
　　B．4．7 色谱柱：0.53mm×30m大口径非极性石英毛细管柱。
　　B．5 采样和样品保存
　　在采样地点打开活性炭管，两端孔径至少2mm，与空气采样器入气口垂直连接，以0.5L/min的速度，抽取20L空气。采样后，将管的两端套上塑料帽，并记录采样时的温度和大气压力。样品可保存5d。
　　B．6 分析步骤
　　B．6．1 色谱分析条件：由于色谱分析条件常因实验条件不同而有差异，所以应根据所用气相色谱仪的型号和性能，制定能分析苯的最佳的色谱分析条件。
　　B．6．2 绘制标准曲线和测定计算因子：在与样品分析的相同条件下，绘制标准曲线和测定计算因子。
　　用标准溶液绘制标准曲线：于5.0mL容量瓶中，先加入少量二硫化碳，用1µL微量注射器准确取一定量的苯（20℃时，1µL苯重0.8787mg）注入容量瓶中，加二硫化碳至刻度，配成一定浓度的储备液。临用前取一定量的储备液用二硫化碳逐级稀释成苯含量分别为2.0µg/mL、5.0µg/mL、10.0µg/mL、50.0µg/mL的标准液，取1µL标准液进样，，测量保留时间及峰高。每个浓度重复3次，取峰高的平均值。分别以1µL苯的含量（µg/mL）为横坐标（µg），平均峰高为纵坐标（mm），绘制标准曲线。并计算回归线的斜率，以斜率的倒数Bs[µg/mm]作为样品测定的计算因子。
　　B．6．3 样品分析：将采样管中的活性炭倒入具塞刻度试管中，加1.0mL二硫化碳，塞紧管塞，放置1h，并不时振摇。取1µL进样，用保留时间定性，峰高（mm）定量。每个样品作3次分析，求峰高的平均值。同时，取一个未经采样的活性炭管按样品管同时操作，测量空白管的平均峰高（mm）。
　　B．7 结果计算
　　B．7．1 将采样体积按式（B.1）换算成标准状态下的采样体积：
 

　　式中：
　　V0——换算成标准状态下的采样体积，L；
　　V——采样体积，L；
　　T0——标准状态的绝对温度，273K；
　　T——采样时采样点现场的温度（t）与标准状态的绝对温度之和，（t+273）K；
　　P0——标准状态下的大气压力，101.3kPa；
　　P——采样时采样点的大气压力，kPa。
　　B．7．2 空气中苯浓度按式（B.2）计算：

　　式中：
　　c——空气中苯或甲苯、二甲苯的浓度,mg/m3；
　　h——样品峰高的平均值，mm；
　　hˊ——空白管的峰高，mm；
　　Bs——由B.6.2得到的计算因子，µg/mm；
　　Es——由实验确定的二硫化碳提取的效率；
　　V0——标准状况下采样体积，L。
　　B．8 方法特性
　　B．8．1 检测下限：采样量为20L时，用1mL二硫化碳提取，进样1µL，检测下限为0.05mg/m3。
　　B．8．2 线性范围：106
　　B．8．3 精密度：苯的浓度为8.78µg/mL和21.9µg/mL的液体样品，重复测定的相对标准偏差7%和5%。
　　B．8．4 准确度：对苯含量为0.5µg,21.1µg和200µg的回收率分别为95%，94%和91%。

　　附录C
　　（规范性附录）
　　室内空气中总挥发性有机物（TVOC）的检验方法
　　（热解吸/毛细管气相色谱法）
　　C．1 方法提要
　　C．1．1 相关标准和依据
　　ISO 16017-1 Indoor, ambient and workplace air-Sampling and analysis of volatile organic compounds by sorbent tube/thermal desorption/capillary gas chromatography-Part 1: Pumped sampling
　　C．1．2 原理
　　选择合适的吸附剂（Tenax GC或Tenax TA），用吸附管采集一定体积的空气样品，空气流中的挥发性有机化合物保留在吸附管中。采样后，将吸附管加热，解吸挥发性有机化合物，待测样品随惰性载气进入毛细管气相色谱仪。用保留时间定性，峰高或峰面积定量。
　　C．1．3 干扰和排除
　　采样前处理和活化采样管和吸附剂，使干扰减到最小，选择合适的色谱柱和分析条件，本法能将多种挥发性有机物分离，使共存物干扰问题得以解决。
　　C．2 适用范围
　　C．2．1 测定范围，本法适用于浓度范围为0.5µg/m3～100mg/m3之间的空气中VOCs的测定。
　　C．2．2 适用场所：本法适用于室内、环境和工作场所空气，也适用于评价小型或大型测试舱室内材料的释放。
　　C．3 试剂和材料
　　分析过程中使用的试剂为色谱纯；如果为分析纯，需经纯化处理，只证色谱分析无杂峰。
　　C．3．1 VOCs：为了校正浓度，需用VOCs作为基准试剂，配成所需浓度的标准溶液或标准气体，然后采用液体外标法或气体外标法将其定量注入吸附管。
　　C．3．2 稀释溶剂：液体外标法所用的稀释溶剂应为色谱纯，在色谱流出曲线中应与待测化合物分离。
　　C．3．3 吸附剂：使用的吸附剂粒径为0.28mm～0.18mm（60目/in～80目/in），吸附剂在装管前都应在其最高使用温度下，用惰性气流加热活化处理过液。为了防止二次污染，吸附剂应在清洁空气中冷却至室温，储存和装管。解吸温度应低于活化温度。由制造商装好的吸附管使用前也需活化处理。
　　C．3．4 高纯氮：氮的质量分数为99.999%。
　　C．4 仪器和设备
　　C．4．1 吸附管：是外径6.3mm，内径5mm，长90mm（或180mm），内壁抛光的不锈钢管，吸附管的采样入口一端有标记。吸附管可以装填一种或多种吸附剂，应使吸附层处于解吸仪的加热区。根据吸附剂的密度，吸附管中可装填200mg～1000mg的吸附剂，管的两端用不锈钢网或玻璃纤维毛堵住。如果在一支吸附管中使用多种吸附剂，吸附剂应按吸附能力增加的顺序排列，并用玻璃纤维毛隔开，吸附能力最弱的装填在吸附管的采样入口端。
　　C．4．2 注射器：10µL液体注射器；10µL气体注射器；1mL气体注射器。
　　C．4．3 采样泵：恒流空气个体采样泵，流量范围0.02L/min～0.5L/min，流量稳定。使用时用皂膜流量计校准采样系统在采样前和采样后的流量。流量误差应小于5%。
　　C．4．4 气相色谱仪：配备氢火焰离子化检测器、质谱检测器或其他合适的检测器。
　　色谱柱：非极性（极性指数小于10）石英毛细管柱。
　　C．4．5 热解吸仪：能对吸附管进行二次热解吸，并将解吸气用惰性气体载带进入气相色谱仪。解吸温度、时间和载气流速是可调的。冷阱可将解吸样品进行浓缩。
　　C．4．6 液体外标法制备标准系列的注射装置：常规气相色谱进样口，可以在线使用也可以独立装配，保留进样口载气连线，进样口下端可与吸附管相连。
　　C．5 采样和样品保存
　　将吸附管与采样泵用塑料或硅橡胶管连接。个体采样时，采样管垂直安装在呼吸带；固定位置采样时，选择合适的采样位置。打开采样泵，调节流量，以保证在适当的时间内获得所需的采样体积（1L～10L）。如果总样品量超过1mg，采样体积应相应减少。记录采样开始和结束时的时间、采样流量、温度和大气压力。
　　采样后将管取下，密封管的两端或将其放入可密封的金属或玻璃管中。样品可保存14d。
　　C．6 分析步骤
　　C．6．1 样品的解吸和浓缩
　　将吸附管安装在热解吸仪上，加热，使有机蒸气从吸附剂上解吸下来，并被载气流带入冷阱，进行预浓缩，载气流的方向与采样时的方向相反。然后再以低流速快速解吸，经传输线进入毛细管气相色谱仪。传输线的温度应足够高，以防止待测成分凝结。解吸条件见表C.1。
　　表C.1解吸条件

　　C．6．2 色谱分析条件
　　可选择膜厚度为1µm～5µm，50m×0.22mm的石英柱，固定相可以是二甲基硅氧烷或7%氰基内烷、7%的苯基、86%的甲基硅氧烷。柱操作条件为程序升温，初始温度50℃保持10min，以5℃/min的速率升温至250℃。
　　C．6．3 标准曲线的绘制
　　气体外标法：用泵准确抽取100µg/m3的标准气体100mL、200mL、400mL、1L、2L、4L、10L通过吸附管，为标准系列。
　　液体外标法：利用C.4.6的进样装置分别取1µL～5µL含液体组分100µg/mL和10µg/mL的标准溶液注入吸附管，同时用100mL/min的惰情气体通过吸附管，5min后取下吸附管密封，为标准系列。
　　用热解吸气相色谱法分析吸附管标准系列，以扣除空白后峰面积为纵坐标，以待测物质量为横坐标，绘制标准曲线。
　　C．6．4 样品分析
　　每支样品吸附管按绘制标准曲线的操作步骤（即相同的解吸和浓缩条件及色谱分析条件）进行分析，用保留时间定性，峰面积定量。
　　C．7 结果计算
　　C．7．1 将采样体积按式（C.1）换算成标准状态下的采样体积：
　　

　　式中：
　　V0——换算成标准状态下的采样体积，L；
　　V——采样体积，L；
　　T0——标准状态的绝对温度，273K；
　　T——采样时采样点现场的温度（t）与标准状态的绝对温度之和，（t+273）K；
　　P0——标准状态下的大气压力，101.3kPa；
　　P——采样时采样点的大气压力，kPa。
　　C．7．2 TVOC的计算：
　　（1） 应对保留时间在正已烷和正十六烷之间所有化合物进行分析。
　　（2） 计算TVOC，包括色谱图中从正已烷到正十六烷之间的所有化合物。
　　（3）根据单一的校正曲线，对尽可能多的VOCs定量，至少应对10个最高峰进行定量，最后与TVOC一起列出这些化合物的名称和浓度。
　　（4）计算已鉴定和定量的挥发性有机化合物浓度Sid。
　　（5）用甲苯的响应系数计算未鉴定的挥发性有机化合物的浓度Sun。
　　（6）Sid与Sun之和为TVOC的浓度或TVOC的值。
　　（7）如果检测到的化合物超出了（2）中TVOC定义的范围，那么这些信息应该添加到TVOC值中。
　　C．7．3 空气样品中待测组分的浓度按（C.2）式计算：


　　式中：
　　c——空气样品中待测组分的浓度，µg/m3;
　　F——样品管中组分的质量，µg；
　　B——空白管中组分的质量，µg；
　　V0——标准状态下的采样体积，L。
　　C．8 方法特性
　　C．8．1 检测下限：采样量为10L时，检测下限为0.5µg/m3。
　　C．8．2 线性范围：106。
　　C．8．3 精密度：根据待测物的不同，在吸附管上加入10µg的标准溶液，Tenax TA的相对标准差范围为0.4% ～2.8%。
　　C．8．4 准确度：20℃、相对湿度为50%的条件下，在吸附管上加入10mg/m3的正已烷，Tenax TA、Tenax GR（5次测定的平均值）的总不确定度为8.9%。